石墨爐原子吸收分光光度法檢測水中鉬離子或鈦離子的原理是將被檢測水樣經(jīng)過濾或消解后注入石墨爐原子化器中，鉬離子或鈦離子在石墨管內(nèi)經(jīng)高溫原子化，其基態(tài)原子對鉬或鈦空心陰極燈發(fā)射的特征譜線313.3nm 或 365.4nm 產(chǎn)生選擇性吸收，其吸光度與待測物的質(zhì)量濃度成正比。

采集鉬和鈦檢測水樣

檢測中干擾及消除方法

  在所選測定條件下，濃度為10mg/L 的 Ag、Al、As、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Hg、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr、Tl、Zn 對鉬和鈦的測定無顯著影響。

  不同基體的樣品，其粘度、表面張力和成分難與標(biāo)準(zhǔn)溶液匹配，或共存離子濃度較高，經(jīng)干擾檢查證實(shí)影響測定時，可采用稀釋、基體改進(jìn)劑或標(biāo)準(zhǔn)加入法消除干擾。

檢測所需試劑

1.硝酸：1.42g/ml，優(yōu)級純。

2.硝酸溶液：1+1，用硝酸配制。

3.硝酸溶液：0.5%(V/V)，用硝酸配制。

4.鹽酸：1.19g/ml，優(yōu)級純。

5.鹽酸溶液：1+1，用鹽酸配制。

6.過氧化氫溶液：Φ(H2O2)=30%。

7.鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液

  鉬標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000mg/L。準(zhǔn)確稱取1.8398g優(yōu)級純鉬酸銨，溶于少量水中，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容?；蚴褂脟矣凶C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

鉬標(biāo)準(zhǔn)中間液：50.0mg/l。

  準(zhǔn)確移取5.00ml鉬標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

鉬標(biāo)準(zhǔn)使用液：500μg/L。

  準(zhǔn)確移取1.00ml鉬標(biāo)準(zhǔn)中間液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

8.鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液

鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1000mg/L。

  準(zhǔn)確稱取1.0000g鈦（粉末或小片），加入200ml鹽酸溶液，加熱至接近100℃使其溶解。冷卻，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用水稀釋定容?；蚴褂脟矣凶C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

鈦標(biāo)準(zhǔn)中間液：50.0mg/L。

  準(zhǔn)確移取5.00ml鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

鈦標(biāo)準(zhǔn)使用液：2.50mg/L。

  準(zhǔn)確移取5.00ml鈦標(biāo)準(zhǔn)中間液于100ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。

9.氯化鈀-硝酸鎂混合溶液

  稱取0.25g氯化鈀，加入少量水和1ml硝酸，加熱至50℃使其溶解。稱取0.30g優(yōu)級純硝酸鎂，溶于少量水中。將兩種溶液混合，用水稀釋定容至100ml。

檢測設(shè)備

1.石墨爐原子吸收分光光度計。

2.鉬空心陰極燈。鈦空心陰極燈。

3.熱解涂層石墨管。

4.高純氬氣鋼瓶。

5.溫控電熱板：耐酸腐蝕；能維持溫度95±5℃。

6.微波消解儀：一般功率600-1500W；感應(yīng)溫度達(dá)到±2.5℃，在感應(yīng)后2秒鐘之內(nèi)自動調(diào)節(jié)微波輸出功率；耐酸惰性塑膠材質(zhì)（如PFA）消解罐。

7.過濾裝置，0.45um孔徑有機(jī)濾膜。

8.離心分離機(jī)：轉(zhuǎn)速到達(dá)2000rpm。

9.采樣瓶：500ml，材質(zhì)為硼硅酸鹽玻璃、聚乙烯或聚四氟乙烯。

10.實(shí)驗器皿：符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器。

水樣保存

可溶性金屬水樣

  水樣采集后盡快用過濾裝置過濾，棄去初始濾液50-100ml，用少量濾液清洗采樣瓶，收集濾液于采樣瓶中，立即加入硝酸溶液酸化濾液至 pH1-2，14d 內(nèi)測定。

金屬總量水樣

  水樣采集后用硝酸溶液酸化至pH1-2，14d 內(nèi)測定。

水樣制備

金屬總量水樣制備

金屬鉬的檢測方法

分光光度法

傳統(tǒng)方法采用硫氰酸鹽分光光度法，鉬（Ⅵ）在酸性介質(zhì)中與硫氰酸鉀反應(yīng)生成橙紅色絡(luò)合物，在460-470nm波長處測定吸光度。該方法操作簡便但干擾較多，需用氯化亞錫還原消除Fe3?等離子的影響。改進(jìn)后的催化動力學(xué)分光光度法通過鉬催化過氧化氫氧化染料的褪色反應(yīng)，靈敏度可達(dá)0.1μg/L（參見《環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》2013版）。

原子吸收光譜法（AAS）

石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）是現(xiàn)行國標(biāo)（HJ 700-2014）推薦方法，檢測限為0.5μg/L。關(guān)鍵步驟包括：水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，用硝酸酸化至pH<2，加入基體改進(jìn)劑（如硝酸鈀）提高灰化溫度至1200℃?；鹧嬖游辗ㄟm用于高濃度樣品（>50μg/L），但需注意磷酸鹽、硅酸鹽的干擾。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）

作為最靈敏的方法（檢出限0.01μg/L），ICP-MS可同時測定多種同位素（如??Mo、??Mo）。研究表明，采用動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)以氨氣消除ZrO?、NbO?等同質(zhì)異位素干擾，加標(biāo)回收率可達(dá)95%-105%。前處理需通過Chelex-100樹脂去除鹽分基質(zhì)。

新型檢測技術(shù)

熒光探針法：基于鉬與有機(jī)配體（如8-羥基喹啉）的熒光猝滅效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)原位快速檢測。 

電化學(xué)傳感器：納米金修飾電極對MoO?2?有特異性響應(yīng)，檢測時間縮短至3分鐘。

電熱板消解

  量取50.0ml混勻后的水樣于硼硅酸鹽玻璃或聚四氟乙烯燒杯中，如果水樣有機(jī)質(zhì)含量低，加入5ml硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上95±5℃加熱蒸發(fā)至剩余5ml，取下冷卻，加入3ml硝酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至近干，如有需要繼續(xù)補(bǔ)加硝酸，直至消解完全（消解液顏色清亮或外觀不再發(fā)生變化），冷卻；如果水樣有機(jī)質(zhì)含量高，繼續(xù)加入3mlH2O2溶液，蓋上表面皿，加熱并保持溫度95±5℃，直至不再有大量氣泡產(chǎn)生，冷卻，繼續(xù)加入H2O2溶液，每次1ml，蓋上表面皿，加熱并保持溫度95±5℃，直至只有細(xì)微氣泡產(chǎn)生或外觀不再發(fā)生變化，繼續(xù)蒸發(fā)至近干，冷卻。加入適量硝酸溶液（硝酸最終濃度為0.5%(V/V)）加熱溶解殘渣。用少量水清洗燒杯內(nèi)壁和表面皿，全部移入50ml容量瓶，用水稀釋定容至刻度?；靹?。如有沉淀，可靜置、或用0.45um濾膜過濾、或在2000-3000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離10min，取上清液待測。

微波消解

  量取適量混勻后的水樣于微波消解罐中（取樣量+消解溶劑用量應(yīng)不大于消解罐規(guī)定的體積），如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量低，加入5ml硝酸；如果樣品中有機(jī)質(zhì)含量高，加入4ml硝酸、1ml鹽酸和1ml過氧化氫溶液，放置，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋密閉，放入微波消解儀中，按照選定的升溫程序（推薦升溫程序見表）進(jìn)行消解。消解完畢，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，將消解罐取出，置于電熱扳上加熱蒸發(fā)至近干，冷卻。加入適量硝酸溶液（硝酸最終濃度為0.5%(V/V)）加熱溶解殘渣。用少量水清洗消解罐內(nèi)壁和蓋子，全部移入容量瓶中，根據(jù)樣品濃度用水稀釋至相應(yīng)體積，混勻。如有沉淀，可靜置、或用0.45um濾膜過濾、或在2000-3000rpm轉(zhuǎn)速下離心分離10min，取上清液待測。

可溶性金屬水樣可以直接測量。

鉬標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

  分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml鉬標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0ug/L。按照參考測量條件，由低濃度到高濃度依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，待測物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

  分別移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00ml鈦標(biāo)準(zhǔn)使用液于50ml容量瓶中，用硝酸溶液稀釋定容。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、50.0、100、150、200、250、300ug/L。按照參考測量條件，由低濃度到高濃度依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以吸光度為縱坐標(biāo)，待測物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

水樣檢測

  制備好的水樣按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同條件測定和空白吸光度。水樣中待測元素的質(zhì)量濃度可以按照相關(guān)公式計算得出。

隨著納米材料、微流控等技術(shù)的發(fā)展，未來可能涌現(xiàn)更多便攜式、高靈敏的檢測手段。但無論采用何種方法，均需遵循《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中鉬（≤0.07mg/L）和鈦（暫無限值）的參考要求，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，為水環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

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