水樣中的有機磷農(nóng)藥可通過三氯甲烷萃取、濃縮、定容后，利用氣相色譜分離和質(zhì)譜檢測。其中，敵百蟲需經(jīng)堿解轉(zhuǎn)化為敵敵畏后進行測定。本方法通過保留時間、質(zhì)譜圖或碎片離子質(zhì)荷比及豐度比進行定性分析，采用內(nèi)標法進行定量分析。

1. 試劑與材料

三氯甲烷：色譜純，無干擾峰。

丙酮：色譜純，無干擾峰。

濃硫酸：1.84 g/ml。

氫氧化鈉。

氯化鈉：經(jīng)450℃烘烤4小時，冷卻后密封保存。

無水硫酸鈉：經(jīng)450℃烘烤4小時，冷卻后密封保存。

正己烷：色譜純，無干擾峰。

硫酸溶液：1+1。

硫酸溶液：1+10。

氫氧化鈉溶液（10 g/L）：稱取1.0 g氫氧化鈉，溶于100 ml純水中，混勻，貯存于塑料試劑瓶中。

氫氧化鈉溶液（1.0 g/L）：稱取1.0 g氫氧化鈉，溶于1 L純水中，混勻，貯存于塑料試劑瓶中。

有機磷農(nóng)藥標準貯備液（不含敵百蟲）：2000 μg/ml，市售或自行配制，保存于-18℃。

敵百蟲標準貯備液：2000 μg/ml，市售或自行配制，保存于-18℃。

有機磷農(nóng)藥使用液：50.0 μg/ml，現(xiàn)用現(xiàn)配。

有機磷農(nóng)藥柱處理液：10.0 μg/ml，保存于-18℃。

內(nèi)標標準貯備液：2000 μg/ml，選用萘-D8、苊-D10等，保存于-18℃。

替代物（氘代磷酸三丁酯）標準貯備液：1000 μg/ml，保存于-18℃。

替代物（氘代磷酸三丁酯）標準使用液：50.0 μg/ml，現(xiàn)用現(xiàn)配。

十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：50 mg/L，市售或自行配制，保存于-18℃。

氦氣：純度≥99.999%。

2. 儀器設(shè)備

氣相色譜儀：具分流/不分流進樣口，電子壓力控制，程序升溫。

質(zhì)譜儀：電子轟擊電離源（EI），掃描范圍35 amu-500 amu，具NIST質(zhì)譜圖庫。

毛細管柱：30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相為50%苯基/50%甲基聚硅氧烷。

濃縮裝置：KD濃縮器或其他。

樣品瓶：棕色磨口具塞玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊瓶蓋的棕色螺口玻璃瓶。

石墨化炭黑小柱：250 mg/3 ml。

微量注射器：5 μl、10 μl、50 μl、100 μl、1 ml。

一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

3. 水樣采集與保存

采集水樣后，用硫酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5-8，轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶中。

每批水樣應(yīng)采集一個全程序空白樣品（以實驗用水替代）。

水樣應(yīng)冷藏、避光運輸，及時分析。若不能及時分析，4℃冷藏避光保存，保存期為3天。

4. 試樣制備

4.1 水樣的萃取和濃縮

地表水、地下水和海水：

量取1 L水樣至分液漏斗中，加入10.0 μl替代物氘代磷酸三丁酯標準貯備液，混勻。

加入30 g氯化鈉，振蕩至溶解后，加入25 ml三氯甲烷，振搖2分鐘，靜置分層，轉(zhuǎn)移萃取液。

重復(fù)萃取2次，合并萃取液，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，濃縮至近干，用正己烷:丙酮（1:1）定容至1.0 ml，加入5.0 μl內(nèi)標標準貯備液，待測。

保留水層用于敵百蟲檢測。

生活污水和工業(yè)廢水：

量取100 ml水樣至分液漏斗中，加入10.0 μl替代物氘代磷酸三丁酯標準溶液，混勻。

加入3 g氯化鈉，振蕩至溶解后，加入10 ml三氯甲烷，振搖2分鐘，靜置分層，轉(zhuǎn)移萃取液。

重復(fù)萃取2次，合并萃取液，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，濃縮至近干，用正己烷:丙酮（1:1）定容至1.0 ml，加入5.0 μl內(nèi)標標準貯備液，待測。

保留水層用于敵百蟲檢測。

4.2 水樣的凈化和濃縮

對于成分復(fù)雜或顏色較深的水樣，可對提取液進行凈化：

用5 ml正己烷:丙酮（1:1）活化石墨化炭黑小柱。

將1.0 ml未加內(nèi)標的萃取液加入小柱中，用10 ml正己烷:丙酮（1:1）洗脫。

收集洗脫液，濃縮至近干，用正己烷:丙酮（1:1）定容至1.0 ml，加入5.0 μl內(nèi)標標準貯備液，待測。

4.3 敵百蟲試樣的制備

將收集的水層用氫氧化鈉溶液調(diào)pH至9-10，倒入錐形瓶中，蓋好瓶蓋。

置于50℃水浴鍋中堿解15分鐘，冷卻至室溫，用硫酸溶液調(diào)pH至5-6。

轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，按上述步驟進行萃取和濃縮。

5. 水樣檢測步驟

5.1 儀器參考條件

氣相色譜條件：

進樣口溫度：220℃，不分流。

載氣：氦氣。

柱流量：1.0 ml/min（恒流）。

柱溫：40℃保持4分鐘，以270℃（12分鐘）。

質(zhì)譜條件：

傳輸線溫度：270℃。

離子源溫度：230℃。

離子源電子能量：70 eV。

數(shù)據(jù)采集方式：全掃描。

掃描質(zhì)量范圍：35 amu-500 amu。

5.2 儀器性能檢查

用微量注射器移取1-2 μl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液，注入氣相色譜儀進行分析。關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合標準，否則需調(diào)整質(zhì)譜儀參數(shù)或清洗離子源。

5.3 建立檢測標準曲線

標準系列配制：

有機磷農(nóng)藥和替代物標準系列共6個濃度點：0.5 μg/ml、1.0 μg/ml、5.0 μg/ml、10.0 μg/ml、50.0 μg/ml、100 μg/ml。

用正己烷:丙酮（1:1）定容混勻，加入內(nèi)標標準貯備液，使內(nèi)標濃度為10.0 μg/ml。

標準曲線繪制：

若目標物相對響應(yīng)因子（RRF）的相對標準偏差（RSD）大于20%，需用標準曲線校準。

以目標物與內(nèi)標的峰面積比為縱坐標，濃度比為橫坐標，繪制標準曲線。

5.4 水樣檢測

用微量注射器移取1.0 μl試樣，注入氣相色譜儀中，按照儀器參考條件進行測定。目標物的定性和定量分析按照相關(guān)公式計算得出。

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