為保證測(cè)定污水中COD測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析了不同濃度氯離子對(duì)污水中COD測(cè)定的影響，并對(duì)不同濃度氯離子的消除方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時(shí)，用國標(biāo)法簡單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L小于20000mg/L時(shí)，用氯氣校正法更為合適。

在污水排放控制標(biāo)準(zhǔn)中，COD是實(shí)施排放總量控制的重要指標(biāo)之一。而氯離子又是影響COD測(cè)定結(jié)果的主要因素之一。國標(biāo)法采用汞鹽法測(cè)定COD，可消除氯離子干擾。該方法對(duì)氯離子質(zhì)量濃度小于2000mg/L的水樣，該方法效果很顯著；但對(duì)于氯離子質(zhì)量濃度超過2000mg/L，甚至高達(dá)10000～20000mg/L時(shí)，氯離子消除不完全，此時(shí)測(cè)定值和實(shí)際值偏差很大。因此實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD時(shí)制定出對(duì)高氯離子水樣消除氯離子的方法。目前對(duì)于高氯離子廢水的COD測(cè)定有多種消除方法，如銀鹽法、降低重鉻酸鉀濃度法、密封消解法、氯氣校正法等。其中，氯氣校正法采用和國標(biāo)法基本相同的消解條件，使污染物的消解程度和國標(biāo)法完全一致，可保證對(duì)比的準(zhǔn)確度。本實(shí)驗(yàn)就氯氣校正法和國標(biāo)法對(duì)日常監(jiān)測(cè)過程中的含氯廢水和塔河油田高鹽廢水的COD的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行了探討。

一、實(shí)驗(yàn)

1、實(shí)驗(yàn)原理

重鉻酸鹽法測(cè)定水樣的COD時(shí)，如水樣中含有氯離子，則會(huì)消耗一定量的重鉻酸鉀，使測(cè)定結(jié)果偏高，在水樣中加入HgSO4，HgSO4絡(luò)合水樣中的氯離子，生成，反應(yīng)過程中生成的Cl2，通過用高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，然后分別用NaOH和KI對(duì)Cl2進(jìn)行吸收，從而消除水樣中的氯離子，獲得準(zhǔn)確的COD測(cè)定值。

2、主要實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和材料

全?；亓餮b置、加熱爐、酸式滴定管；重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示劑、銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸-硫酸銀溶液、硫酸汞（結(jié)晶或粉末）、鄰苯二甲酸氫鉀、標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.05mol/L）、淀粉溶液（1g/100mL）、氫氧化鈉溶液（2、硫酸汞溶液（30、硫酸溶液（約2mol/L）、（KI）、高純氮?dú)狻?/p>

3、實(shí)驗(yàn)步驟

取試樣20mL，氯離子濃度按照HgSO4：Cl-=10：1的比例，添加30硫酸汞溶液，搖勻，然后再加入10mL0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液，從冷凝管上端按50體積比緩慢加入硫酸-硫酸銀溶液。用導(dǎo)出管浸入NaOH吸收液（取20mL2NaOH溶液加水稀釋至200mL）中，通入高純氮?dú)猓?～10mL/min），并開始加熱。沸騰回流2h后，停止加熱，加大氮?dú)饬髁浚?0～40mL/min），繼續(xù)吹掃30～40min。用蒸餾水洗滌冷凝管及導(dǎo)出管，回流液按（GB11914-89）滴定，得出表觀COD值。向吸收液中加入1.0g，并用2mol/L硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，以淀粉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的換算成氧的質(zhì)量濃度，得出氯離子校正值。二者之差，即為水樣COD值。空白實(shí)驗(yàn)同（GB11914-89）。

二、結(jié)果與討論

1、NaOH、KI吸收液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

分別用NaOH和KI吸收反應(yīng)生成的Cl2如下：

Cl2+2NaOH=NaOCl+H2O+NaCl（1）

NaOCl+H2SO4+NaCl=Cl2+H2O+Na2SO4（2）

Cl2+2KI=2KCl+I2（3）

I2+2Na2S203=2NaI+Na2S404（4）

其中（1）和（2）為NaOH吸收液反應(yīng)，（3）和（4）為KI吸收液反應(yīng)。由于I2易揮發(fā)，觀察以上兩種吸收液在不同室溫下COD的測(cè)定效果，發(fā)現(xiàn)以KI為吸收液，室溫較高時(shí)COD測(cè)定的誤差較大，應(yīng)先用NaOH吸收，再與KI反應(yīng)，即可消除室溫的影響。

2、吸收液反應(yīng)酸度和氣體流速對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)標(biāo)樣的Cl-=10000mg/L，COD=119mg/L（以下標(biāo)樣均為鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液），控制吸收液的pH值在2～4時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1～5之間；氣流速率在5～12.5mL/min范圍內(nèi)，相對(duì)誤差小于3。

3、空白值測(cè)定分別按Cl-=20000mg/L、Cl-=10000mg/L添加硫酸汞，測(cè)定氯離子濃度不同、COD相同的標(biāo)樣（鄰苯二甲酸氫鉀）。

HgSO4：Cl-在40：1～5：1之間，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響?？紤]到樣品中殘留的氯離子將與硫酸銀反應(yīng)生成氯化銀沉淀，使反應(yīng)體系中硫酸銀的濃度降低，而COD為條件實(shí)驗(yàn)，故選用高氯廢水進(jìn)一步考察。同時(shí)測(cè)定不同氯離子濃度，相同COD的水樣。分別選用Cl-=4200mg/L、13500mg/L的廢水，添加氯化鈉，配成氯離子濃度為4200～10000mg/L、13500～20000mg/L的系列水樣，按不同比例添加硫酸汞。當(dāng)HgSO4：Cl-＜7：1時(shí)，測(cè)定結(jié)果將會(huì)不穩(wěn)定。因此當(dāng)測(cè)定氯離子濃度不同的一批水樣時(shí)，為減少空白值的測(cè)定，建議可按氯離子濃度的高低適當(dāng)進(jìn)行分組，并按分組中氯離子濃度決定硫酸汞的加入量，其比例為HgSO4：Cl-=7.5：1為宜。

三、氯氣校正法與國標(biāo)法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

對(duì)COD=119mg/L的標(biāo)樣，分別添加氯化鈉配制成濃度分別為3400、6000、10000mg/L的標(biāo)樣，同時(shí)用國標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定。

為對(duì)塔河油田高鹽廢水分別用國標(biāo)法和氯氣校正法進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果。由以上實(shí)驗(yàn)得出，使用氯氣校正法，測(cè)定結(jié)果并沒有因氯離子濃度的增加而升高，因此，氯氣校正法可消除高濃度的氯離子對(duì)COD檢測(cè)的干擾。

四、氯氣校正法準(zhǔn)確度分析

氯離子濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L的不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，氣吹速度控制在5～12.5mL/min，滴定時(shí)吸收液的酸度控制在2～4。由以上結(jié)果可知測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差在-1.5～5之間，RSD≤5.0。對(duì)塔河油田高鹽廢水進(jìn)行測(cè)定，條件同上，氯離子濃度為3500～20000mg/L高氯廢水，使用氯氣校正法測(cè)定，分析結(jié)果的RSD≤7.5。

五、結(jié)論

1、氯氣校正法對(duì)標(biāo)樣和高氯廢水的實(shí)際水樣分析表明，RSD分別小于5.0和7.5，證明該方法適于高氯廢水COD的測(cè)定。

2、在測(cè)定水樣的COD時(shí)，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度小于2000mg/L時(shí)，用國標(biāo)法簡單準(zhǔn)確，當(dāng)氯離子的質(zhì)量濃度大于2000mg/L而小于20000mg/L時(shí)，用氯氣校正法更為合適。

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