在染料化工、有機氯化工、鹽酸工業(yè)中由于大量使用含氯化合物，排放的廢水含氯化物較高，不僅影響廢水生化處理，而且直接影響COD測定的準確性。目前COD的測定普遍采用國家標準（GB11914—1989）重鉻酸鉀。該法測定含氯離子廢水時存在較大誤差，其主要原因是氯離子或氯化物在強酸性介質中很容易被重鉻酸鉀氧化成氯氣而使測定COD產生偏差。盡管在實際測定中采用硫酸汞作為掩蔽劑來消除氯離子的影響，但當廢水中氯離子質量濃度超過2000mg/L時，仍然會使COD的測定產生誤差。下面就幾種常用的消除氯離子干擾的方法進行比較和探討，以供實際測定COD中參考。

1、稀釋法

在COD的測定中常用重鉻酸鉀標準方法（GB11914—1989，以下簡稱重鉻酸鉀法），該法中規(guī)定若水樣中氯離子質量濃度高于2000mg/L，應作定量稀釋，使其質量濃度降至2000mg/L以下再行測定，以減少氯離子對COD測定的影響。但該法對COD很低而氯離子濃度很高的水樣不適用，因為經稀釋后的水樣其COD可能會更低（＜50mg/L），再用0.25mol/L重鉻酸鉀測定COD，可重復性很差。雖然在COD測定中加入硫酸汞可與氯離子形成穩(wěn)定的絡合物而消除氯離子的影響，但存在反應平衡問題。實際操作表明，COD測定誤差隨氯離子濃度升高而增大。

2、硝酸銀沉淀法

該法的原理是利用Ag+和Cl-反應生成AgCl沉淀，AgCl的溶度積常數(shù)為1.8×10-10。方法是向待測水樣中加入相當量的硝酸銀固體物，充分攪拌后，使之反應完全，離心過濾沉淀物，再取其上清液用重鉻酸鉀法測定COD值。此測定法結果較穩(wěn)定，但在加入硝酸銀之前，由于預先不知Cl-濃度，加入的硝酸銀并不能和一些非離子存在的有機含氯化物全部生成AgCl沉淀，因此，實際加入的硝酸銀用量必須過量，而硝酸銀價格昂貴，使分析成本提高。另外，當水樣中存在懸浮物時，水中的有機物和膠體物會與AgCl形成共沉淀，離心除沉淀的同時會使廢水中的一些懸浮物被帶出，也使測定結果產生一定的負偏差。

3、硝酸銀和硫酸鉻鉀法

由于硝酸銀沉淀法藥劑昂貴，實際操作中可先加入適量硝酸銀消除大部分氯離子的干擾，剩余的氯離子再用適量的硫酸鉻鉀處理，使氯離子與之反應生成絡合物〔CrCl2〕+，生成的絡合物吸附在氯化銀沉淀表面，可阻止氯化銀解離而達到減少干擾的目的。這種方法準確性較好，但加入硫酸鉻鉀可能會阻礙某些有機物的氧化。

4、過量硫酸汞法

對于廢水樣氯離子含量低的COD的測定，可根據(jù)事先測得的氯離子濃度，按照重鉻酸鉀法規(guī)定的m（硫酸汞）：m（氯離子）=10：1比例投加硫酸汞進行測定；當氯離子質量濃度高于1000mg/L，COD低于250mg/L時，可采用加入過量硫酸汞的方法，確保測定結果的準確性。但硫酸汞消耗量較大，測定成本也相對較高。

5、氯氣校正法

采用與重鉻酸鉀法相同的消解測定條件，使污染物的消解程度和重鉻酸鉀法完全一致，用碘化鉀吸收消解過程中氧化產生的氯氣，再從總量中扣除。由于碘溶液的揮發(fā)性受溫度的影響較大，使測得結果不穩(wěn)定。為了消除碘揮發(fā)的影響，改用氫氧化鈉溶液吸收產生的氯氣。但該法適用于Cl-＜20000mg/L、COD＞30mg/L的水樣的測定。氯氣校正法因與重鉻酸鉀法的消解條件相同，消解程度也保持一致，從而保證了測定值的準確性。但若在現(xiàn)場使用，需1套氯氣的收集、吸收和測定裝置，操作較復雜。

6、COD-氯離子標準曲線法

用重鉻酸鉀法（不加硫酸汞）測定不同濃度純氯化鈉溶液的COD值，將測定的結果繪成COD與Cl-濃度對應的標準曲線。將含氯離子的水樣，用重鉻酸鉀標準方法（不加硫酸汞）測定的COD寫作COD（Ⅰ）。用硝酸銀滴定法測出水樣中氯離子含量，按標準曲線計算出氯離子對應含量的COD值寫作COD（Ⅱ），則該水樣的真實COD值為：COD=COD（Ⅰ）-COD（Ⅱ）。此法操作簡單，結果可靠，也避免了有害物質硫酸汞對環(huán)境的污染。但存在的問題是，COD質量濃度-Cl-質量濃度標準曲線的回歸方程中相關系數(shù)有待修正，才能使結果的重復性較好。

結語

（1）含高濃度氯化物的化工廢水COD測定中消除氯離子干擾的有效方法有硝酸銀法、氯氣校正法、標準曲線法及標準曲線校正系數(shù)法。

（2）用重鉻酸鉀法測定COD，當水樣中的氯離子質量濃度＞2000mg/L、COD質量濃度＜200mg/L時可采用標準曲線校正系數(shù)法，對水樣進行COD測定校驗，相對誤差最高為5.5%。

（3）對含高濃度氯化物化工廢水的實際水樣進行分析與校驗，表明標準曲線校正系數(shù)法適用于該類廢水COD的測定，該法操作簡單，方便靈活，測定結果準確性好。

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