在飲用水受到工業(yè)污染時(shí)，亞硝胺類化合物是常見的污染物之一，尤其是亞硝基二甲胺（NDMA）。NDMA在許多工業(yè)污染事件中的自然水體中常以高濃度存在，同時(shí)也是自來水廠和污水處理廠使用氯胺類化合物、臭氧進(jìn)行水質(zhì)處理時(shí)的副產(chǎn)物。因此，檢測水中亞硝胺類化合物對(duì)于保障飲用水安全具有重要意義。下面將詳細(xì)介紹氣相色譜法檢測亞硝胺類化合物的操作流程。

1. 檢測方法概述

氣相色譜法主要通過二氯甲烷萃取樣品中的亞硝胺類化合物，經(jīng)過脫水、濃縮和凈化后，利用毛細(xì)管柱分離，并通過氫火焰離子化檢測器（FID）測定其濃度。該方法具有高靈敏度、高選擇性和良好的重現(xiàn)性，適用于水中亞硝胺類化合物的檢測。

2. 試劑與材料

二氯甲烷：農(nóng)殘級(jí)。

甲醇：農(nóng)殘級(jí)。

丙酮：農(nóng)殘級(jí)。

戊烷：農(nóng)殘級(jí)。

乙醚：農(nóng)殘級(jí)。

硫代硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純。

無水硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純。使用前在馬弗爐中于450℃灼燒4小時(shí)，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純。使用前在馬弗爐中于350℃灼燒4小時(shí)，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。

硫酸：1.84 g/ml，優(yōu)級(jí)純。

硫酸溶液：1+4（v/v），用硫酸配制。

氫氧化鈉：優(yōu)級(jí)純。

氫氧化鈉溶液：2 mol/L。稱取8.0 g氫氧化鈉溶于適量水中，冷卻至室溫后稀釋至100 ml，混勻，轉(zhuǎn)入塑料試劑瓶中保存。

弗羅里硅土：60目-100目。在馬弗爐中于650℃灼燒5小時(shí)，冷卻后貯存于具玻璃塞或內(nèi)襯鋁箔螺旋蓋的棕色玻璃容器內(nèi)。使用前，取適量灼燒后的弗羅里硅土，在內(nèi)襯鋁箔螺旋蓋的玻璃容器中于130℃活化16小時(shí)，加入2 ml水，振搖充分混合10分鐘，靜置至少2小時(shí)后使用。

堿性氧化鋁：100目-200目。稱取100.0 g氧化鋁于500 ml具玻璃塞或內(nèi)襯鋁箔螺旋蓋的棕色玻璃容器中，加入2 ml水，振搖充分混合10分鐘，靜置至少2小時(shí)后使用。

混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：2000 mg/L。分別稱取0.200 g（精確至0.0001 g）N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二正丙胺和N-亞硝基二苯胺，溶于適量二氯甲烷，全量轉(zhuǎn)入10 ml容量瓶中，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，混勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6個(gè)月，亦可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：200 mg/L。準(zhǔn)確移取1.00 ml混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液于10 ml容量瓶中，用二氯甲烷定容至標(biāo)線，混勻。于4℃以下冷藏、避光和密封可保存2個(gè)月。

玻璃棉：市售經(jīng)過硅烷化處理的玻璃棉。

氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

氫氣：純度≥99.99%。

助燃?xì)猓簾o油壓縮空氣，經(jīng)5?分子篩凈化。

3. 儀器設(shè)備

氣相色譜儀：配備氫火焰離子化檢測器（FID），分流/不分流進(jìn)樣口，柱箱可程序升溫。

色譜柱Ⅰ：石英毛細(xì)管色譜柱，柱長30 m×內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相為5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷，或其它等效色譜柱。

色譜柱Ⅱ：石英毛細(xì)管色譜柱，柱長30 m×內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，固定相為35%二苯基-65%二甲基聚硅氧烷，或其它等效色譜柱。

濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（或具有相同功能的濃縮裝置）和氮吹濃縮儀。

層析柱Ⅰ：約400 mm長×22 mm內(nèi)徑，用于弗羅里硅土柱凈化法。

層析柱Ⅱ：約300 mm長×10 mm內(nèi)徑，用于堿性氧化鋁柱凈化法。

分液漏斗：500 ml，具聚四氟乙烯塞。

一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

4. 水樣采集及貯存

采集時(shí)使用硬質(zhì)磨口玻璃瓶或具聚四氟乙烯材質(zhì)蓋墊的螺紋口玻璃瓶，水樣應(yīng)充滿樣品瓶并加蓋密封。

于4℃以下冷藏、避光保存和運(yùn)輸。

采樣后應(yīng)在7天內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行萃取，萃取后若不能及時(shí)測定，應(yīng)于4℃以下冷藏、避光和密封保存，30天內(nèi)完成分析測定。

5. 水樣制備

5.1 萃取和濃縮

量取250 ml樣品于500 ml分液漏斗中，用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)樣品的pH值為6-9，加入50 ml二氯甲烷，振蕩萃取2分鐘，靜置10分鐘，兩相分層后收集有機(jī)相，重復(fù)萃取2-3次。合并有機(jī)相于錐形瓶中，加入無水硫酸鈉脫水干燥。

不需凈化的樣品，使用濃縮裝置將萃取液濃縮至1 ml（V1），待測。需要凈化的樣品，使用濃縮裝置將萃取液濃縮至5 ml，待凈化。

5.2 凈化水樣

對(duì)于成分復(fù)雜的地表水、工業(yè)廢水和生活污水，萃取后使用弗羅里硅土柱或堿性氧化鋁柱進(jìn)行凈化。

5.2.1 弗羅里硅土柱凈化

在層析柱Ⅰ底部放入約0.5 cm厚的玻璃棉，再放入22.0 g已活化的弗羅里硅土，輕敲柱子使其內(nèi)容物向下沉實(shí)，在弗羅里硅土層上端加入約0.5 cm厚的無水硫酸鈉。

用40 ml乙醚/戊烷（15+85，v/v）淋洗柱子，棄去淋洗液。當(dāng)無水硫酸鈉層恰好暴露于空氣之前，加入濃縮后的5 ml萃取液。

用90 ml乙醚/戊烷（15+85，v/v）進(jìn)行第一次洗脫，然后用100 ml丙酮/乙醚（5+95，v/v）進(jìn)行第二次洗脫，收集合并兩次洗脫液。使用濃縮裝置將收集的洗脫液濃縮至1.0 ml（V1），待測。

5.2.2 堿性氧化鋁柱凈化

在層析柱Ⅱ底部放入約0.5 cm厚的玻璃棉，再放入12.0 g準(zhǔn)備好的堿性氧化鋁，輕敲柱子使其內(nèi)容物向下沉實(shí)，在堿性氧化鋁層上端加入約1 cm厚的無水硫酸鈉。

用10 ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）淋洗柱子，棄去淋洗液。當(dāng)無水硫酸鈉層恰好暴露于空氣之前，加入濃縮后的5 ml萃取液。

用10 ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）進(jìn)行第一次洗脫，然后用60 ml乙醚/戊烷（1+1，v/v）進(jìn)行第二次洗脫，收集合并兩次洗脫液。使用濃縮裝置將收集的洗脫液濃縮至1.0 ml（V1），待測。

6. 空白試樣的制備

量取250 ml同批次實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，按照與試樣的制備相同步驟，制備空白試樣。

7. 檢測步驟

8 儀器參考條件

進(jìn)樣口溫度：250℃。

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為5:1。

柱箱溫度：初始溫度50℃，保持2.5分鐘，以30℃/min的速率升至220℃，保持4分鐘。

柱流量：氮?dú)?.2 ml/min。

進(jìn)樣體積：1.0 μl。

檢測器溫度：300℃。

燃?xì)猓簹錃饬髁?0 ml/min。

助燃?xì)猓嚎諝饬髁?00 ml/min。

8.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

取6個(gè)5 ml容量瓶，分別加入適量二氯甲烷，分別加入25.0 μl、50.0 μl、100 μl、150 μl、200 μl、250 μl混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用二氯甲烷定容，搖勻，配制成4種亞硝胺類化合物質(zhì)量濃度分別為1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、8.00 mg/L和10.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。按照儀器參考條件，由低濃度到高濃度依次進(jìn)行測定。以亞硝胺類化合物的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積或峰高為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.2 水樣檢測

準(zhǔn)確移取1.00 μl制備好的試樣，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的儀器參考條件和步驟進(jìn)行測定。定量分析采用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法，根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算水樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度。

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